哈佛大学锁志刚教授课题组报道：共价拓扑粘接法

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水凝胶与各类材料之间的粘接在很多工程与医药应用中有着重要的作用，包括水凝胶离子器件，生物电子，组织粘接，伤口愈合以及药物传输等。这些应用的实现得益于水凝胶的一系列独特的性质，例如生物兼容性，机械性能可调性，分子穿透性，离子传导性等等。然而，水凝胶中大量的水使得粘接变得极为困难。水凝胶的强力粘接在近些年来取得了变革性的发展。现有的方法依赖于粘接材料的官能团，或是需要对粘接材料进行化学修饰，或是使用有细胞毒性的胶水。

最近，锁志刚教授课题组提出了拓扑粘接的方法来克服以上粘接方法的弊端。在该方法中，他们把聚合物链扩散到两块含水材料中去，然后原位形成聚合物网络，并对含水材料的聚合物网络拓扑纠缠在一起，实现拓扑粘接（图1a）。该方法不依赖粘接材料的官能团，在达到强力粘接的同时也保持了粘接界面的柔韧性。现有的拓扑粘接均使用了非共价键交联的聚合物网络，如氢键，离子复合体，但是这些非共价键对环境敏感。在含有离子或者变化pH的环境中，它们非常容易被破坏。此外，很多非共价作用在长时间的荷载下也会逐渐破坏，从而削弱粘接。发展出一种具有强力粘接，良好生物兼容性，化学包容性，和长时间稳定性的粘接方法仍是一大挑战。

在原有拓扑粘接的基础上，哈佛大学锁志刚教授课题组进一步提出了共价拓扑粘接的方法。在粘接两块具有共价聚合物网络的含水材料时，该方法将聚合物溶液涂在这两块材料之间，然后使聚合物链扩散到含水材料的网络中去，同时共价交联成新的聚合物网络，并与含水材料的网络互穿形成拓扑纠缠（图1b）。他们注意到共价拓扑粘接具有以下性质（1）不需要含水材料的官能团；（2）粘接的分离需要破坏至少一种网络，新的聚合物网络或是含水材料的网络；（3）共价拓扑粘接在绝大多数环境中可以保持稳定。

图1.a 非共价拓扑粘接。b 共价拓扑粘接。

共价拓扑粘接原理

研究人员选用两块聚丙烯酰胺（PAAM）水凝胶作为含水材料。这种水凝胶本身没有可供化学交联的官能团，而且它们本身的粘接非常弱（粘接能小于10 J/m²）。研究人员选用海藻酸钠（alginate）作为具有生物兼容性的聚合物链，adipic acid dihydrazide（AAD）作为海藻酸钠的交联剂与N-hydroxysuccinimide (NHS)/1-ethyl-3-(3-(dimethylamino)propyl)carbodiimide (EDC)作为交联催化剂。EDC/NHS可以催化AAD上的氨基与海藻酸钠上的羧基反应形成酰胺键，从而共价交联海藻酸钠。此外，海藻酸钠还可以用钙离子交联的形式形成非共价拓扑粘接。这样，这两种不同交联方式的拓扑粘接可以进行直接比较。

在粘接的过程中，研究人员首先将海藻酸钠，AAD,EDC,NHS制备成溶液，然后均匀涂抹在一层PAAM水凝胶上，涂抹厚度控制在500微米，随后另一块PAAM水凝胶马上按压上去，并且保证压缩应变控制在5.5% （图2a）。此时，在界面处的海藻酸钠链，AAD,EDC,NHS一起扩散到两层PAAM水凝胶中去，同时海藻酸钠链被AAD共价交联成海藻酸钠网络，并与PAAM的网络互穿拓扑纠缠在一起，实现共价拓扑粘接（图2b）。

图2.a 粘接过程。b 共价拓扑粘接原理。

共价拓扑粘接的强韧粘接

研究人员用180度剥离的方法来测试共价拓扑粘接的粘接能（图3a）。在实验中，他们发现当粘接能低于200 J/m²的时候，裂纹在界面中扩展，并且水凝胶的剥离表面很平滑；然而当粘接能高于200 J/m²的时候，裂纹在水凝胶中扩展，并且水凝胶剥离的表面非常粗糙（图3b）。当AAD的浓度在0.0287 M时，粘接能达到最大，约为270 J/m²（图3c）。该值已经很接近于PAAM的断裂能。研究人员还发现粘接能在前20分钟内会随着时间迅速增长，并且在两小时左右达到平衡（图3d）。相比于共价拓扑粘接，高密度离子键形成的海藻酸钠网络虽然起到的是非共价拓扑粘接，但是同样可以达到很高的粘接能，最高可达260 J/m²（图3e）。

图3 粘接能与一些变量的关系。

共价拓扑粘接的稳定性

研究人员通过测得在不同剥离速度下粘接能的大小来比较共价与非共价拓扑粘接的稳定性。实验数据显示在所有的剥离速度下，共价拓扑粘接的粘接能均与PAAM的断裂能相一致。相反地，非共价拓扑粘接的粘接能却显著地随着剥离速度的变化而变化（图4）。这体现了共价拓扑粘接相比于非共价拓扑粘接在不同剥离速度下的稳定性。

图4 粘接能与剥离速度的关系。

最后，研究人员展示了共价拓扑粘接在生理盐水中的稳定性，从而提供了潜在的医疗应用前景。两块分别用共价与非共价拓扑粘接的水凝胶均挂上相同的重量，同时浸没于生理盐水中，30秒后，共价拓扑粘接的水凝胶保持稳定，而非共价粘接的水凝胶却已经非常迅速的脱粘了（图5）。

图5 共价与非共价拓扑粘接在生理盐水中的稳定性。

总结与展望

共价拓扑粘接所需要的交联机制不仅仅局限于本文的例子，更多的交联机制有待去应用，比如点击化学。利用点击化学的共价拓扑粘接除了可以达到强韧稳定的粘接以外，还避免了外来聚合物与生物组织发生反应。共价拓扑粘接所提供的稳定性可以用在一些其他粘接方法不能实现的特殊粘接环境中，比如胃液环境和一些长期受力的感应器件等。更进一步，共价拓扑粘接还为能够与人体兼容的长期医疗植入器件与组织替换提供可能。

该研究工作发表在ACS Macro Letter。论文第一作者为Jason Steck（哈佛大学博士），第二作者为杨加伟博士（哈佛大学博士），哈佛大学、美国科学院与工程院院士锁志刚教授为论文通讯作者。

论文信息与链接

Steck, J., Yang, J. and Suo, Z., 2019. Covalent Topological Adhesion. ACS Macro Letters, 8, pp.754-758.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00325

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